ABSTRACT TiO2 is a semiconductor widely used in heterogeneous photocatalysis processes for water decontamination. Several studies indicate that ordered nanostructures in anatase phase improve the photocatalytic properties with respect to other morphologies and crystal structures of TiO2. The aim of the present work is to evaluate the influence of different thermal treatments on the structural integrity and crystal structure of the nanotubular TiO2 coatings synthesized by the anodic oxidation technique. A solution of 0.6% w/w ammonium fluoride and 3.5% w/w water in ethylene glycol was used as the electrolyte for the oxidation. A direct current was used at a constant voltage of 45 V during 2 h. After the anodic oxidation, thermal treatments of 2 h and 4 h at 450, 550 and 650 °C with a heating ramp of 10 ºC/min were performed. Morphology and crystalline structure of the coatings were characterized by scanning electron microscopy and X-ray diffraction, respectively. TiO2 coatings of nanotubes about 85 nm inner diameter, 18 nm wall thick and 7 ?m in length (mean value) were obtained. The nanotubes maintained their structural integrity without changes in the dimensions with the applied thermal treatments. However, the morphology of the walls of the nanotubes was modified with the time and temperature of the thermal treatments, evidencing the formation of anatase crystals. Even on the coatings thermally treated at 550 °C, nanocrystalline anatase deposits on the outside wall of the nanotubes were observed. Regarding the crystal structure, the coatings were amorphous previously to the thermal treatments and were crystalline in anatase phase after thereof, indicating the anatase stabilization even up to 650 °C, temperature at which the rutile phase appeared.

RESUMEN El TiO2 es un semiconductor ampliamente utilizado en el proceso de fotocatálisis heterogénea para la descontaminación de aguas. Diversos estudios indican que las estructuras ordenadas de nanotubos en fase anatasa mejoran las propiedades fotocatalíticas del material con respecto a otras morfologías y estructuras de TiO2. El objetivo del presente trabajo es evaluar la influencia de diferentes tratamientos térmicos sobre la integridad y estructura cristalina de recubrimientos nanotubulares de TiO2 obtenidos mediante la técnica de oxidación anódica. Para la oxidación se utilizó como electrolito una solución de 0,6% p/p de fluoruro de amonio y 3,5% p/p de agua en etilenglicol. Se hizo circular corriente continua a un voltaje constante de 45 V durante 2 h. Luego de la oxidación anódica, se realizaron tratamientos térmicos de 2 h y 4 h a 450, 550 y 650 °C, con rampa de calentamiento de 10 ºC/min. Se caracterizó la morfología y la estructura cristalina de los recubrimientos mediante microscopía electrónica de barrido y difracción de rayos X, respectivamente. Se obtuvieron recubrimientos nanotubulares de TiO2 de 85 nm de diámetro interior, 18 nm de espesor de pared y 7 ?m de longitud (valores promedio), que mantuvieron su integridad estructural sin cambio en las dimensiones con los tratamientos térmicos aplicados. Sin embargo, la morfología de las paredes de los nanotubos se fue modificando con el tiempo y la temperatura de los tratamientos térmicos, evidenciándose la formación de cristales de anatasa. Incluso a partir de 550 ºC se observaron depósitos nanocristalinos de anatasa sobre la cara exterior de la pared de los nanotubos. En cuanto a la estructura cristalina, los recubrimientos resultaron amorfos previamente a los tratamientos térmicos y cristalinos en fase anatasa luego de los mismos, indicando la estabilización de esta fase incluso hasta los 650 ºC, temperatura a la que apareció la fase rutilo.

ABSTRACT Titanium dioxide is one of the most used materials in heterogeneous photocatalysis due to its commercial availability, low cost, chemical stability, low toxicity and high photocatalytic activity. One of the most efficient and economical methods to obtain TiO2 coatings is the plasma electrolytic oxidation. In this anodization process, a direct current is circulated between a cathode and an anode immersed in an electrolyte solution, at a high voltage that induces the formation of spark discharges on the surface of the anode. In the present work, porous TiO2 coatings were obtained by plasma electrolytic oxidation, using 1 M sulfuric acid as the electrolyte, a Pt cathode, titanium Grade 2 as the anode and a maximum current density of 3250 A m-2. The influence of voltage (90-180 V) and surface finishing (with and without metallographic polishing) on the morphology and crystalline structure was studied. The temporal evolution of voltage and current density were recorded. The morphology of the oxides was observed by scanning electron microscopy, and the crystalline phases were determined by grazing incidence X-ray diffraction. The curves of current density and voltage showed behaviors characteristic of galvanostatic-potenciostatic grown of anodic oxides, with fluctuations as the result of the spark discharge condition. Micrographs of the oxides showed pores with an average diameter between 60 and 160 nm, which increased at higher voltages. The diffractograms showed the presence of the anatase and rutile phases of TiO2, with a decrease in the anatase fraction at the higher voltages. No influence of surface finishing was observed on the morphology and crystallinity of the coatings. The synthesized oxides show favorable characteristics as potential materials for heterogeneous photocatalytic processes.

RESUMEN El TiO2 es uno de los materiales más utilizados en el proceso de fotocatálisis heterogénea debido a su disponibilidad comercial, bajo costo, baja toxicidad y elevada actividad fotocatalítica. Uno de los métodos más eficientes y económicos para obtener recubrimientos de TiO2 es la oxidación electrolítica por plasma. Durante este proceso de anodización, se hace circular corriente continua entre el ánodo y el cátodo inmersos en una solución de electrolito, a voltajes elevados que inducen la formación de arcos eléctricos (spark discharge) en la superficie del ánodo. En el presente trabajo se sintetizaron recubrimientos porosos de TiO2 por oxidación electrolítica por plasma, empleando ácido sulfúrico 1 M como electrolito, cátodo de Pt, titanio Grado 2 como ánodo y una densidad de corriente máxima de 3250 A m-2. Se estudió la influencia del voltaje (90-180 V) y el acabado superficial del ánodo (con y sin pulido metalográfico) sobre la morfología y estructura cristalina de los recubrimientos. Se registró la evolución temporal de la densidad de corriente y el voltaje. La morfología de los óxidos se observó por microscopía electrónica de barrido. Las fases cristalinas se determinaron por difracción de rayos X con incidencia rasante. Las curvas de la densidad de corriente y el voltaje en función del tiempo muestran un comportamiento característico del crecimiento galvanostático-potenciostático de óxidos anódicos, con fluctuaciones propias del fenómeno de spark discharge. Las micrografías de los óxidos mostraron poros con un diámetro promedio 60-160 nm, que aumentó con el voltaje. Los difractogramas indicaron la presencia de las fases anatasa y rutilo del TiO2, con disminución de la fracción anatasa con el incremento del voltaje. No se observó influencia del acabado superficial sobre la morfología y la cristalinidad de los recubrimientos. Los óxidos sintetizados presentan características favorables como material de potencial aplicación en procesos de fotocatálisis heterogénea.

ABSTRACT The aim of the present work was to evaluate the susceptibility to corrosion in biodiesel of Al-Cu alloys directionally solidified: Al-4.5wt.%Cu and Al-15wt.% Cu, in function of the type of structure (columnar, equiaxed or columnar-to-equiaxed transition - CET) and chemical composition. Working electrodes were prepared with different types of alloy structures and electrochemical studies data were performed. Industrial biodiesel produced from soybean oil is used. Because of its high resistivity, for performing electrochemical tests, an aqueous extraction of biodiesel was performed, in order to obtain the aqueous ionic fraction, which generates the corrosion process. Potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were carried out. These studies were supplemented by observations of the specimens by optical microscopy (OM). The analysis of potentiodynamic polarization curves allows to conclude that the effect of different grain structures is an evidence of the pitting potential, only in the Al-4.5wt.%Cu alloy. Impedance spectra of all samples show a double capacitive contribution. They were simulated using a R(RQ)(RQ) circuit. It was found that the resistance to charge transfer increased from the columnar zone to the equiaxed zone for the two alloys.

RESUMEN En el presente trabajo se evalúa la susceptibilidad frente a la corrosión en biodiesel de aleaciones Al-Cu solidificadas direccionalmente: Al-4,5%Cu y Al-15%Cu (porcentajes en peso), en función al tipo de estructura (columnar, equiaxial o con transición de estructura columnar a equiaxial-TCE) y a la composición química. Se prepararon electrodos de trabajo con los diferentes tipos de estructura y se realizaron estudios electroquímicos de los mismos. Se utilizó biodiesel industrial fabricado a partir de aceite de soja. Debido a su alta resistividad, para la realización de los ensayos electroquímicos, se realizó una extracción acuosa del biodiesel, con el objetivo de obtener la fracción iónica acuosa, que genera el proceso de corrosión. Se llevaron a cabo curvas de polarización potenciodinámica y medidas de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIE). Estos estudios se complementaron con observaciones de las probetas mediante microscopia óptica (MO). El análisis de las curvas de polarización potenciodinámicas permite concluir que el efecto de las diferentes estructuras de granos se evidencia sobre el potencial de picado, solamente en la aleación Al-4,5%Cu. Los espectros de impedancia de todas las probetas muestran una doble contribución capacitiva. Los mismos se ajustaron mediante un circuito R(RQ)(RQ). Se encontró que la resistencia a la transferencia de carga aumenta desde la zona columnar hacia la zona equiaxial para las dos aleaciones.

ABSTRACT The aim of this work is to study the electrochemical behavior of a series of stainless steels in NaCl solution (10000 ppm Cl-) at room temperature. Considering the differences in structures (austenitic and martensitic) and the composition of alloys, a relationship between their electrochemical behavior and PREN (Pitting resistance equivalent number) was sought. Stainless steels used were: F6NM, 17-4PH, 416 and 304. Measures of open circuit potential in function of time, cyclic potentiodynamic polarization curves, determining the polarization resistance by ASTM G59 (Tafel) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIE) were carried out. These studies were complemented by observations of the specimens under optical microscopy. The analysis of the results, obtained from the electrochemical tests, allowed to find a relationship between the corrosion behavior, its composition and its PREN, independently of the microstructure that having each.

RESUMEN El objetivo de este trabajo es estudiar el comportamiento electroquímico de una serie de aceros inoxidables en solución de NaCl a 10.000 ppm de Cl- y a temperatura ambiente, evaluando las propiedades de acuerdo a las diferencias de estructuras (austenítica y martensítica) y a la composición de las aleaciones, buscando una relación entre su comportamiento y su PREN (Pitting resistance equivalent number). Los aceros inoxidables utilizados fueron: F6NM, 17-4PH, 416 y 304. Se llevaron a cabo medidas del potencial de circuito abierto en función del tiempo, curvas de polarización potenciodinámica cíclicas, obtención de la resistencia a la polarización por medio de la norma ASTM G59 y medidas de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIE). El análisis de los resultados obtenidos a partir de los ensayos electroquímicos permitió encontrar una relación entre el comportamiento frente a la corrosión de los aceros inoxidables estudiados, su composición y PREN, independientemente de la microestructura que presenta cada uno de ellos.

ABSTRACT The growth of world energy demand directly affects the consumption of petroleum-based fuels, increasing the negative impact of the use of these fuels and the decrease of crude oil reserves. This creates an opportunity for the use of fuels that are more efficient, of low environmental impact and, above all, of a renewable nature. Bioethanol is a biofuel that complies with these characteristics, but it has some aggressiveness from the electrochemical plane over conventional metallic systems, requiring a good selection of materials for its use and handling. In the evaluation of the corrosion properties of metal materials exposed to bioethanol, the low conductivity of these organic compounds must be taken into account to avoid difficulties in the development of the tests and the misinterpretation of results. There are currently methods to compensate for the ohmic fall produced by the organic electrolytic medium, one of the most used being the addition of soluble salts in defined concentrations. This work evaluates the effects of the addition of different concentrations of CH3COOK and LiClO4 as support electrolyte to bioethanol, when electrochemical measurements of Potenciodynamic Polarization and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) are carried out by exposing an aluminum and magnesium alloy to said solution.

RESUMEN El crecimiento de la demanda de energía a nivel mundial incide directamente en el consumo de los combustibles a base de petróleo, incrementando el impacto negativo por el uso de los mismos y la disminución de las reservas de crudo. Así nace una oportunidad para el uso de combustibles de mayor eficiencia, de bajo impacto ambiental y, por sobre todo, de naturaleza renovable. El bioetanol es un biocombustible que cumple con dichas características, pero posee cierta agresividad desde el plano electroquímico sobre los sistemas metálicos de uso convencionales, requiriéndose una buena selección de materiales para su uso y manejo. En la evaluación de las propiedades frente a la corrosión de los materiales metálicos expuestos a bioetanol, se debe tener en cuenta la baja conductividad propia de estos compuestos orgánicos para evitar dificultades sobre el desarrollo de los ensayos y la mala interpretación de resultados. Existen en la actualidad métodos para compensar la caída óhmica producida por el medio electrolítico orgánico, siendo uno de los más usados el de adición de sales solubles en concentraciones definidas. En este trabajo se evalúan los efectos secundarios de la adición de diferentes concentraciones de CH3COOK y LiClO4 como electrolito soporte al bioetanol, cuando se realizan medidas electroquímicas de Polarización Potenciodinámica y Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS) exponiendo una aleación de aluminio y magnesio a dicha solución.

ABSTRACT Solidification processing is one of the important routes to produce materials, especially metals and alloys. The parameters for the transformation from liquid to solid, such as the temperature gradient, the growth rate, the cooling rate, the interphase velocity, vary from process to process and in one process also as a function of time and space. These variations together with the different alloy compositions, lead to a multitude of microstructures and therefore, affect the behavior of the material. In this work the evolution of the interphases is studied in Sn-Zn (Sn-6wt.% Zn (hypoeutectic) and Sn-15wt.% Zn (hypereutectic)) when the specimens were unidirectionally horizontally solidified through heat extraction in two opposite directions. Sn-Zn specimens shaped in cylindrical segments were obtained, with an average length between 13 cm-17 cm, an average width between 3 cm-3.2 cm and an average thickness of 0.8 cm – 1.2 cm, depending on the experience. The thermal parameters (cooling rates, temperature gradients, positions and velocities of the present interfaces) were determined and related to the final structures resulting from the solidification. It was found that the value of the velocity of the interphase is maximum when opposing fronts of solidification collide, advancing in opposite directions in the specimens. The values were superior to 2 mm/s for both analyzed Sn-Zn alloys.

RESUMEN El procesamiento por solidificación es una de las rutas más importantes para producir materiales, especialmente metales y aleaciones. Los parámetros para la transformación de líquido a sólido, tales como, el gradiente de temperatura, la velocidad de crecimiento, la velocidad de enfriamiento, la velocidad de la interfase, varían de un proceso a otro y en un solo proceso también varían como una función del tiempo y de la posición. Estas variaciones junto con las diferentes composiciones de las aleaciones, conducen a una multitud de microestructuras y, por lo tanto, afectan al comportamiento del material. En el presente trabajo se estudia la evolución de las interfases en las aleaciones Sn-Zn (Sn-6%Zn (hipoeutéctica) y Sn-15%Zn (hipereutéctica)) cuando son solidificadas en forma unidireccional horizontal mediante la extracción calórica en dos sentidos opuestos. Se obtuvieron probetas de aleaciones Sn-Zn con forma de segmentos cilíndricos, con una longitud promedio de entre 13 cm - 17 cm, un ancho promedio de entre 3 cm - 3,2 cm y un espesor promedio de entre 0,8 cm – 1,2 cm, dependiendo de la experiencia. Se determinaron los parámetros térmicos (velocidades de enfriamiento, gradientes de temperatura, posiciones y velocidades de las interfases presentes) y se relacionaron con las estructuras finales producto de la solidificación. Se encontró que el valor de la velocidad de las interfases es máximo cuando chocan los frentes opuestos de solidificación, avanzando en direcciones opuestas en las probetas. Los valores de las velocidades de las interfases fueron superiores a 2 mm/s para ambas aleaciones Sn-Zn analizadas.

In the present research, we studied the corrosion resistance of commercial aluminum alloys exposed to ethanol produced in the northeastern region of Argentina and to commercial ethanol as reference medium. Electrochemical tests of potentiodynamic polarization and weight loss were performed by immersion at temperatures below the boiling point of ethanol (25 °C, 40 °C and 50 °C). The results showed that the increase in the corrosion rate of the alloys is directly proportional to the increase in the temperature of the solution, and that the combined action of contaminants in the alcohol (water, organic acids or aggressive ions) contributed to the increase in the aggressiveness of the environment. Specifically, through the results of the gravimetric tests, corrosion products characteristic of the formation of pitting corrosion and alkoxidation were observed. In contrast to the above, the existence of the pitting corrosion mechanism was demonstrated by defining a pitting potential in the potentiodynamic polarization curves.

The aim of this work was to study the corrosion behaviorof AISI 304L austenitic stainless steel in soy biodiesel. The experiments conducted were potentiodynamic polarization curves and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) tests. The corrosion of the materialwas measured using two different electrochemical methods. The polarization resistance (Rp) in the medium,at different immersion times,was determined by EIS measurements (from 0 to 5 hours).It was concluded that AISI 304L austenitic stainless steelhas good corrosion resistance in soy biodiesel.

El objetivo del presente trabajo es estudiar el comportamiento frente a la corrosión en biodiesel de soja, de un acero inoxidable austenítico: AISI 304L. Se llevaron a cabo polarizaciones potenciodinámicas, y ensayos de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS). Se midieron las velocidades de corrosión del material por dos métodos electroquímicos diferentes. Se determinó la resistencia a la polarización (Rp) en el medio de estudio a diferentes tiempos de inmersión mediante medidas de EIS (desde 0 a 5 horas). Se concluyó que el acero inoxidable AISI 304L presenta buena resistencia a la corrosión en biodiesel de soja.

abstractZinc and tin, together with Zn-Sn alloys are used in industrial operations and steel coatings against corrosion. One of its most common uses is the galvanizing process for outdoor structures, which is affected by corrosion caused by acid rain. The aim of the study is to evaluate the electrochemical behavior of Zn-Sn alloys with respect to pure metals, in an aqueous simulated acid rain solution consisting of 31.85 mg/L H2SO4, 15.75 mg/L HNO3, 21.25 mg /L NaNO3, 46.20 mg/L (NH4)2SO4, 31.95 mg/L Na2SO4, 84.85 mg/L NaCl, at a pH between 3,5 and 4,0, at room temperature (25°C). Zn-Sn alloys samples were used with different percentages of tin (6 wt. % Sn, 10 wt. % Sn and 50 wt. % Sn), and pure metals samples. The samples were obtained by horizontal directional solidification. Samples of each of the revealed structures were taken and roughed with papers of SiC, of grain size between # 60 and # 1200. Subsequently, potentiodynamic polarization essays were performed in a conventional three electrode electrochemical cell and immersion tests. Each ones was examined by optical microscopy, before and after performing the tests. For cross sections of samples, in potentiodynamic curves was observed that increasing tin content in the alloy, the potential tend to nobler values. From immersion tests was observed that the columnar structure of zinc and alloys exhibit greater mass loss than other structures. Moreover, zinc and alloys have high corrosion rates on the first day of immersion, for all grain structures. The micrographs showed that zinc presents generalized corrosion.

ResumenEl zinc y el estaño, junto con las aleaciones Zn-Sn, son empleados en la industria como recubrimientos del acero frente a la corrosión. Uno de sus usos más frecuentes es el galvanizado para exteriores, el cual es afectado por la corrosión debido a la lluvia ácida. El objetivo del trabajo es evaluar el comportamiento electroquímico que presentan las aleaciones Zn-Sn, con respecto a los metales puros, en una solución acuosa de lluvia ácida simulada compuesta por 31,85 mg/L H2SO4, 15,75 mg/L HNO3, 21,25 mg/L NaNO3, 46,20 mg/L (NH4)2SO4, 31,95 mg/L Na2SO4, 84,85 mg/L NaCl, con un pH entre 3,5 y 4,0, a temperatura ambiente (25ºC). Para ello, se emplearon probetas de aleaciones con diferentes porcentajes en peso de estaño (6, 10 y 50), y de los metales puros, solidificadas horizontalmente. Se tomaron muestras de cada estructura de grano revelada y se las desbastaron con papeles de SiC, de granulometría entre #60 y #1200. Posteriormente, se realizaron medidas de polarización potenciodinámica en una celda electroquímica convencional de tres electrodos y ensayos de inmersión. Cada probeta se examinó mediante microscopia óptica, antes y después de realizar los ensayos. De las curvas potenciodinámicas se observó para los cortes transversales, que a medida que aumenta el contenido de estaño en la aleación, los potenciales tienden a valores más nobles. A partir de los ensayos de inmersión se denotó que la estructura columnar de zinc y las aleaciones presentan una mayor pérdida de masa que las demás estructuras. Además, el zinc y las aleaciones presentaron la velocidad máxima de corrosión al primer día de inmersión, para todas las estructuras de grano. En las micrografías se evidenció que el zinc presentó corrosión generalizada.

ABSTRACTPassivity of the stainless steel is attributed to the development of a protector film, formed by oxides on the metal surface. This film has semiconductor properties, and it is important for the understanding of corrosion phenomena.The objective of this work is to study the passive films formed in stainless steels samples solidified unidirectionally. The composition of the alloying elements in the samples are Fe-18Cr-10Ni-2Mo-0,08C (sample A), Fe-18Cr-14Ni-8Mo-0,03C (sample C) y Fe-18Cr-10Ni-8Mo-0,08C (sample F), and determine the influence of the structure (equiaxed, columnar and columnar-to-equiaxed transition, CET) in the corrosion resistance, as well as investigate the relationship between the corrosion resistance and the size of the secondary dendritic arm spacing. For this are used potentiodynamic and galvanostatic techniques, Mott Schottky analysis and electrochemical impedance spectroscopy.The measurements were performed in Na2HPO40,5 M (pH = 9,2), at room temperature (25ºC).Potentiodynamic measurements indicate a passive region and a maximum current in the transpassive region. The galvanostatic measurements of the passive films indicate two plain of potential, due to chromium oxide and iron oxide, in which two transition times occur. The greater thickness of the iron oxide is in the equiaxed structures of sample F, which has the smallest dendritic spacing with respect to other two samples, given the same structure. Mott Schottky analysis shows that the passive film behaves as an n-type semiconductor in the potential range of -0.45 V to 0 V, with a density of-donor that varies according to the composition of stainless steel. It is also observed that the density-donor varies according to the type of structure for the same material.

RESUMENLa pasividad de los aceros inoxidables es atribuida a la formación de una película protectora, conformada por óxidos, sobre la superficie del metal. Esta película posee propiedades semiconductoras y está relacionada con múltiples factores que la hacen de importancia para la comprensión de los fenómenos de corrosión. En este trabajo se estudia la película pasiva formada en aceros inoxidables solidificados unidireccionalmente, Fe-18Cr-10Ni-2Mo-0,08C (muestra A), Fe-18Cr-14Ni-8Mo-0,03C (muestra C) y Fe-18Cr-10Ni-8Mo-0,08C (muestra F), para determinar la influencia de la variación de la estructura (equiaxial, columnar y con transición de columnar a equiaxial-TCE) en la resistencia a la corrosión, así como investigar la relación entre la resistencia a la corrosión y el espaciamiento dendrítico secundario del material. Para ello se emplean técnicas potenciodinámicas y galvanostáticas, análisis de MottSchottky y espectroscopía de impedancia electroquímica que se realizaron en solución de Na2HPO40,5 M (pH 9,2).Las curvas potenciodinámicas indican una región pasiva y un máximo de corriente en la región transpasiva. Las medidas galvanostáticas realizadas sobre películas pasivas formadas previamente indican dos amesetamientos de potencial, debido al óxido de Cr y óxido de Fe, del cual surgen dos tiempos de transición. El mayor espesor de óxido de hierro se encuentra en las estructuras equiaxial de la muestra F, que posee el menor espaciamiento dendrítico respecto de los otras dos muestras teniendo en cuenta la misma estructura. El análisis de Mott Schottky muestra que la película pasiva se comporta como un semiconductor tipo n en el rango de potenciales de -0,45 V a 0 V, con una densidad de donores que varía de acuerdo a la composición del acero inoxidable. También se observa que la densidad de donores varía de acuerdo al tipo de estructura para un mismo material.